硅溶胶熔模铸造型壳的微观结构分析

       表面光滑、棱角清晰的优质精密铸件需要采用优质的熔模铸造型壳制造。在熔模铸造制壳过程中，硅溶胶因不需要化学硬化、易配成高粉液比的优质涂料以及所制成的型壳高温强度好、高温抗变形能力强，成为熔模铸造中常用的水基粘结剂。

1.专业术语简介绍

一些专业术语在化学领域和铸造领域的理解不尽相同。为方便讨论，统一采用胶体化学领域的术语 , 且采用狭义的理解。

1.1胶体 

胶体不是一种特殊物质 , 也不是物质的本性 , 而是物质存在的一种特殊状态。胶体体系以分散相颗粒有一定的大小为特征，胶粒本身与分散介质之间有明显的物理分界面 , 所以胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。

1.2 溶胶

从胶体的定义看，只要不同聚集态分散相的颗粒粒径在1～100 nm之间，在不同状态的分散介质中都可形成胶体体系。除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外，其余的8种分散体系均可形成胶体体系。分散介质为固体时，称为固溶胶；分散介质为气体时，称为气溶胶；而分散介质为液体时，称为液溶胶或溶胶。 

1.3 凝胶

凝胶也称冻胶。溶胶中胶体粒子在一定条件下可相互连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，无论液体量多少，均将这种失去了流动性的分散体系称作凝胶。

1.4 毛细管现象 

连续的分散相构成了凝胶的固体骨架，连续的分散介质形成了凝胶的流体部分，构成胶体的颗粒尺寸使凝胶具有毛细管的微观结构。毛细管现象是指液体在细管状物体内侧，由于液体和管壁之间的附着力与液体本身内聚力的差异、在垂直细管内上升或下降的现象。 

1.5 胶凝

 一定浓度的溶胶在合适的条件下形成凝胶的过程称为胶凝。硅溶胶在胶凝过程中，干燥前期胶粒以氢键形成毛细管网络结构；干燥后期羟基脱水使氢键不断形成硅氧键，胶粒三维增长。

2. 熔模铸造型壳微观结构的形成过程

硅溶胶涂料是粘合剂硅溶胶、耐火材料粉体和少量功能助剂的混合物。硅溶胶熔模铸造制壳的过程实质上是硅溶胶涂料的胶凝、然后凝胶从 湿凝胶变成干凝胶的过程。干燥过程中毛细管力的作用使型壳的内部微观结构发生了一系列物理和化学变化，该过程可大体分成4个阶段。

2.1 溶胶-凝胶转变阶段 

硅溶胶涂料浸润模具后，由于涂层表面水分的蒸发，表面与内部间将产生湿度差，内部水分在湿度差的推动下，以液态水的形式不断向表面扩散；同时硅溶胶的胶粒不断以胶体分散状态被析出，析出的二氧化硅胶粒以氢键结合，构成骨架，形成连通的毛细管结构，最后完全丧失流动性而转变成凝胶，此时的凝胶为湿凝胶。

2.2 体积收缩干燥阶段 

硅溶胶二氧化硅胶粒形成凝胶的固体骨架，水作为分散介质充满其中。硅溶胶凝胶中的水共有4种存在形式：第一种是靠氢键作用直接吸附在二氧化硅胶粒上的水，是羟基形式；第二种是靠亲水基团吸附在胶粒周围的极化水层 , 是水合羟基形式；第三种是被二氧化硅胶体网络结构包裹在微孔中的水，是自由水形式，但运动受阻；第四种是凝胶间隙中的水，是自由水形式。硅溶胶涂料凝胶开始时骨架很软，体系中的毛细管的张力也较小；随着水分蒸发和凝胶骨架收缩的进行，二氧化硅骨架的机械强度逐渐增大；当骨架中二氧化硅聚集体的刚性强度使骨架不能再继续收缩时，凝胶的结构就被固定了。

2.3 骨架老化阶段 

干燥到达临界点后，水分蒸发速度开始进一步下降，这时固体骨架的收缩已经停止。该阶段孔内液体的传递主要仍以流动方式进行，同时伴随着蒸汽的扩散传递。因为液体的蒸发绝大部分仍在凝胶的表面，即型壳表面进行。 

2.4 表干干燥阶段 

干燥过程在微观上是不均匀的，骨架老化阶段毛细孔的内壁会不均匀地分布着块状的薄层液体。随着水分蒸发的进行，外表面到孔内蒸发面的距离越来越远，蒸发推动力也越来越小，从而使液体的流动逐渐消失，液体在外表面的分布慢慢呈现不连续状态，此时干燥进入表干阶段。

3 型壳微观结构模型的验证

3.1 硅溶胶型壳与硅酸乙酯型壳的特点比较 

毛细管张力与液体的表面张力成正比。硅溶胶型壳的毛细孔内的液体主要是水；而硅酸乙酯型壳的毛细孔内的液体是醇、水混合液。醇、水混合液的表面张力比水小，相应地，毛细管张力P也较小，凝胶的毛细孔孔径较大；而较大的毛细孔孔径使硅酸乙酯型壳比硅溶胶型壳具有更好的透气性。 

3.2 FSⅠ与FS Ⅲ型快干硅溶胶型壳的比较 

FSⅠ型快干硅溶胶是经过铝改性的硅溶胶，胶凝时间较未改性的硅溶胶短。在凝胶干燥过程中，由于二氧化硅胶粒的过饱和度较高，可产生大量胶核，因这种改性胶核不易长大，可形成比表面能较大的凝胶，凝胶骨架致密，所以型壳的致密性较好。FS Ⅲ型快干硅溶胶是在FSⅠ型快干硅溶胶中添加有机高聚物而成。添加高聚物使型壳碎裂或龟裂的几率大幅减少。